บ่ายวันหนึ่งฯ เป็นเรื่องราว อัญญา (น้ำริน) หญิงสาวที่มีหัวใจอ่อนไหวกับ คิมหันต์ ผู้หญิงที่หัวใจเปราะบางซึ่งเป็นทั้ง คิม เพื่อนทางจดหมาย (รวมทั้ง e-mail ในเวลาต่อมา) และ คราม คนในโลกของความเป็นจริง แต่ทั้งอัญญาและคิมหันต์ก็มีคนที่อยู่เคียงข้างกายด้วยกันทั้งคู่นั้นคือ ปลาย ที่หลงรักความเป็นตัวของตัวเองของอัญญาจึงดูโดดเด่นต่างจากผู้หญิงคนอื่นที่ปลายเคยพบเจอซึ่งปลายต้องเป็นฝ่ายคอยเอาใจ เช่นเดียวกับ พราว

สาวสังคมสมัยใหม่ถึงแม้จะเอาแต่ใจแต่เธอก็รักเพียงคิมหันต์เท่านั้น ความรู้สึกที่ก่อตัวขึ้นในใจของอัญญาและคิมหันต์จึงไม่ได้ดำเนินได้อย่างเรียบง่ายนัก